ZrO2 複合耐火材料
第一章 ZrO2 材料的相平衡
1.1 晶相轉化
ZrO2 是多晶相轉化的氧化物, 在不同溫度環境下共有三種晶相.
單斜晶相 (m-ZrO2) - 在穩定的低溫中存在
四方晶相 (t-ZrO2) - 1100度c左右開始形成, 1200~2370度c 穩定存在
立方晶相 (c-ZrO2) - 存在於 2370度c 至熔點為止
壓力會影響晶相轉變, 無論是內部形成或者外部施加的, 而相變過程會經歷溫度的滯後性, 也就是晶相轉化會在特定的溫度區間內進行. 發生晶相改變不是在特定一個溫度, 而是在一個溫度區間.
例:
{升溫} 單斜晶相 => 四方晶相
相變進度% : 升溫對照
0 -10% : 900 - 1050度
15-90% : 1050 - 1150度 <相變最快, 溫度滯後, 溫差很小>
80-100%: 1150 -1180度
{降溫} 四方晶相 => 單斜晶相
相變進度% : 降溫對照
100 - 80%: 1150 - 900度
80-10% : 900 - 800度 <相變最快, 溫度滯後,溫差很小>
10-0% : 800 - 600度
注意溫度與體積變化: 加熱收縮 , 冷卻膨脹
m-ZrO2 => 升溫 => t-ZrO2 , 發生在1170度C, 伴隨3.25%體積縮小
t-ZrO2 => 冷卻 => m-ZrO2 , 發生在1000~800度C, 體積膨脹約5%, 降溫膨脹時的拉伸壓力會造成ZrO2燒結體產生破碎
晶相的改變速度比裂紋擴展的速度還快2倍以上, 這個特性為吸收斷裂能和材料增韌十分有利.
被包裹於基質材料中的氧化鋯晶粒由於周圍基質有約束作用, 晶相轉變受到物理壓制, 因此四方晶相有可能保留到室溫環境或更低的溫度, 如果周圍的基質出現裂紋而使約束力解除, 氧化鋯晶粒就會發生相變, 由四方晶相轉變為低溫穩定的斜方晶相.
由於ZrO2材料的熱膨脹特性, 他的抗熱震性並不佳, 用在耐火材料的時候必須先對ZrO2做晶相穩定的處理, 避免在燒成體積劇變而破裂.
將ZrO2安定的方式就是將與Zr4+ 離子半徑相近的金屬離子加入ZrO2晶格中, 使它形成穩定的立方型固熔體, 再加溫與冷卻後一樣保持立方固熔體結構, 不具可逆性, 也沒有體積變化效應. 常被使用為安定劑的成分有CaO, MgO, Y2O, Ce2O3. 有人建議混合穩定劑CaO6.7%+MgO3.7%或 CaO2.3%+MgO6.4%, 另外固熔體中加入1~2%Y2O可以提高穩定性, 加入2-5%的時候可以讓固熔體完全不分解, 具有較高的機械強度與減少熱膨脹.
部分安定氧化鋯PSZ- Partially Stabilized Zerconia
部分安定的定義是指同時具有mZrO2(單斜), t-ZrO2(四方), c-Zro2(立方) 三種晶相或其種兩種的混合物.
PSZ 與不穩定ZrO2相比, 強烈溫度滯後現象減少了, 也就是在升降溫過程中, 相變的速度減慢, 體積變化小, 降低破裂情況.
PSZ與立方晶ZrO2相比, 提高了斷裂韌性與強度.
在增長的裂紋附近, 應力場中的馬氏體轉變對導致雙相陶瓷強度明顯增加, 陶瓷中的裂紋以高速擴展, 當進入高溫四方晶相溫度區間時, 瞬間把它變成低溫晶型(單斜), 增大了體積, 同時伴隨了單斜晶顆粒的雙晶作用. 在雙晶作用區域(晶相轉變區間)發生錯位變形, 使壓縮應力高度集中和材料中產生細裂紋, 這使裂紋的發展受阻而停止. 馬氏體轉變是非擴散性, 也不傳熱, 但是會伴隨形狀的畸曲.
雜質的影響
PSZ中雜質成分與安定劑CaO或ZrO2發生反映, 在晶粒邊界與結晶內生成液相, 它們也是引起不安定的因素. 雜質當中又以SiO2對本體影響最大, SiO2會降低本體穩定性, 導致c-ZrO2 固熔體失去穩定性. 但是在加入微量SiO2時(約0.2%)會增加固熔體的燒結密度.
CaO安定的ZrO2 抵抗雜質破壞力的能力比較差,
Y2O3安定的ZrO2抵抗雜質破壞力的能力比較強.
ZrO2複合耐材相關的二元系混合物
ZrO2 - CeO2 鈰安定
ZrO2 - Y2O3 釔安定
CaO - ZrO2 鈣安定
ZrO2 - SiO2
ZrO2 - Al2O3
ZrO2 - TiO2
MgO - ZrO2
ZrO2 - SrO
ZrO2複合耐材相關的三元系混合物
Al2O3 - ZrO2 - SiO2
MgO - ZrO2 - SiO2
MgO - Al2O3 - ZrO2
MgO - Cr2O3 - ZrO2
CaO - Al2O3 - ZrO2
ZrO2 - SiO2 - SrO <pg29>
ZrO2複合耐材相關的四元系混合物
MgO - CaO - SiO2 - ZrO2
MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2
ZrO2 - MgO - SiO2 - SrO
CaO - MgO - Al2O3 - ZrO2
1.3.1 ZrO2 複合耐火材料的依據<pg42>
ZrO2 本身熔點高, 化學穩定性佳, 導熱率低, 抗化學侵蝕, ZrO2與氧化物形成的鋯酸鹽類能提高熔融溫度.
ZrO2 + CaO 2350度c
ZrO2 + MgO 2150度c
在一些特種陶瓷的製作過程會加入氧化鋯或矽酸鋯, 利用它晶相轉變的特性來提高陶瓷材料的斷裂韌性<pg43>
將ZrO2 加入莫來石, SiC等材料中可提高斷裂韌性, 加到氧化鋁材料中的增韌效果特別明顯, 可用於增加抗熱震效果.
增加韌性的現象用斷裂力學來解釋, 陶瓷材料在受到張力的裂紋的尾端存在著能夠消除或抵消應力集中的機理, 相當於把裂紋擴張的效果鈍化了, 使材料能夠受更大的負載, 直到重新達到斷裂韌度的臨界值, 裂紋才會繼續擴展.
1.3.2 ZrO2 複合材料的工藝控制重點
m-ZrO2 => 升溫 => t-ZrO2 , 發生在1170度C, 伴隨3.25%體積縮小
t-ZrO2 => 冷卻 => m-ZrO2 , 發生在1000~800度C, 體積膨脹約5%
1. 用黏性或塑性介質環繞ZrO2晶粒, 可以消除晶相轉變時的應力能量, 常見的是在熔鑄AZS耐火材料中夾雜進黏性玻璃相. 鋁鋯矽
2. 可添加少量其他氧化物, 在室溫下穩定t-ZrO2和c-ZrO2晶相, 避免或減輕變形, 典型的安定劑如CaO, MgO, Y2O, CeO2
3. 擴展無數條裂紋, 每條長度遞增, 用這種方法形成帶微小裂紋的顯微結構, 利用這個結構抵銷能量的變化.
2與3的方法在ZrO2複合鹼性材料中已經有廣泛應用.
1.3.3 ZrO2 複合材料中ZrO2的加入方式
加入ZrO2方式有兩種:
1. 直接加入, 加入量控制在小範圍的時候可以直接加入
2. 預先合成, 利用燒結/電融法預先合成ZrO2複合原料, 再用來製成產品.
1.3.4 ZrO2 複合材料中ZrO2 的作用
大概分為三種
(1)生成主晶相或次晶相使材質具特殊性能, 例如鎔鑄AZS材料的主晶相為(斜鋯石+剛玉)共晶體, 或者(斜鋯石+剛玉+莫來石), 抗玻璃熔液侵蝕的能力比高鋁耐火材料強了1~5倍. 在鋼鐵工業中, 利用ZrO2 具有氧離子在有氧勢差的兩相間移動的性能(脫氧能力), 採用穩定的ZrO2襯套抑制了氧化物析出, 使連鑄CC的浸入式水口SEN中氧化鋁沉積的堵塞程度減輕了一半.
(2) 添加ZrO2對原有的材質改善性能, 剛玉質與高鋁質的製品雖然有良好的化學穩定與高溫性能, 但是抗熱震性較差. 利用ZrO2的增韌效果, 在剛玉與高鋁質材料中加入少量ZrO2, 可以明顯的提高抗熱震效果.
例2: 將ZrSiO4加入高鋁磚中, 在1100度加熱之後, 水冷條件下抗熱震次數達到40次, 比一般高鋁磚提高了4倍.
(3)利用鋯質原料的礦物相不同, 改進製作工藝. 反應燒結法製造鋯-莫來石或鋯-剛玉-莫來石的過程中加入ZrO2 或ZrO2-SiO2 不僅降低原料成本, 燒結工藝也更簡單.
第二章 鋯英石和斜鋯石
2.1 鋯英石(矽酸鋯Zercon)
矽酸鋯 ZrSiO4 組成分大約是ZrO2 67%, SiO2 32%, 主要以副礦物的型態形成於霞石正長岩和鹼性偉晶岩的砂礦中. 矽酸告是最主要含ZrO2 的礦物, 也是製取ZrO2 的主要原料. 鋯英石礦的產地有澳洲 美國 印度 巴西 斯里蘭卡 南非. 最大量的是澳洲.
2.2 斜鋯石(Baddeleyite)
斜鋯石是天然的氧化鋯, 斜鋯石ZrO2 組成分大約是Zr 73%, O2 26%, 主要產地: 俄羅斯 巴西 南非 斯里蘭卡. 斜鋯礦石數量稀少, 因此製作氧化鋯的主要原料還是以鋯英石為主.
這兩種礦石的ZrO2含量都只有65~75%, 因此必須透過電融等工序將純度提高, 以常見的鈣安定或釔安定氧化鋯來說, 純度大約是93~95%, 而因為微量的Hf常與Zr摻雜, 在鋯礦石中經常含有少量的Hf, 大約是0.007~0.6%, 因此在標示純度的時候會列為(ZrO2+HfO2)
第三章 鋁-鋯-矽 系列耐火材料 <待補 pg80>
3.1 鋯英石耐火材料
3.2 氧化鋯耐火材料 <pg102>
3.2.1 熔鑄氧化鋯磚
3.2.2 燒結氧化鋯耐火材料
3.2.3 氧化鋯不定型耐火材料
3.2.4 氧化鋯纖維
3.2.5 氧化鋯塗料
3.2.6 氧化鋯空心球
3.2.7 氧化鋯分離環
3.3 ZrO2 複合剛玉莫來石耐火材料<pg130>
3.4 ZrO2 複合莫來石耐火材料
3.5 ZrO2複合剛玉耐火材料
3.6 鉻鋯剛玉耐火材料<pg165>
3.7 鈦鋯剛玉耐火材料<pg171>
第四章 鋯複合MgO-CaO 系列耐火材料<pg180>
你好我最近再學習耐火材料相關，我想請問你耐火材料能夠從哪學習到呢??
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